Ensemble Approach of Statistical Mechanics: dealing with a conceptual confusion

통계역학에서의 앙상블 접근: 개념적 혼동의 해소

  물리계는 그 내부 구조에 따라 microstate의 configuration을 다양하게 가질 수 있으며, 그 내부 구조가 복잡할수록(크게 다르지 않은 표현으로, 물리계의 구성 요소의 갯수가 많을수록) 그러한 configuration의 가짓수는 급격하게 증가하게 된다.

  시스템의 구체적인 내부 구조를 잠시 고려하지 않고, 그 configuration에 따라 시스템이 가질 수 있는 energy level 값들에만 집중하여 그것을  $r$로 인덱싱하고, 그 에너지 값을 $E_r$로 나타내자. 서로 다른 microstate들이 같은 에너지 값을 가질 수 있으므로, 가능한 configuration의 총 수는 가능한 energy level의 갯수보다 더 크게 된다. 에너지 $E_r$에 대응되는 microstate의 수를 $g_r$로 나타내자.

  이 때, 시스템이 그 microstate configuration에 따라 가질 수 있는 snapshot들의 collection을 생각하되, snapshot들의 평균 에너지가 어떠한 상수 값 $\mathcal{U}$으로 고정된다는 constraint를 준 것을 Canonical ensemble(정준 앙상블, 바른틀 앙상블)이라고 한다. 전체 $\mathcal{N}$가지의 시스템 snapshot 중에 에너지 $E_r$을 갖는 시스템 snapshot의 갯수를 $n_r$로 표시할 때, 다음과 같이 쓸 수 있다.
$$\sum_{r}{n_r} = \mathcal{N} \\     \sum_{r}{n_r E_r} = \mathcal{N} \mathcal{U} = \mathcal{E}$$
 라그랑주 승수법(Lagrange multiplier method), 혹은 복소 적분과 안장점 근사(saddle point approximation)을 통해 $n_r$을 구할 수 있으며 그 결과는 다음과 같다. 여기서 파라미터 $\beta$는 $\beta = 1/k_{B}T$로서, 물리적으로 온도와 관련이 있는 양이다.
$$n_r = \frac{g_r e^{-\beta E_r}}{\sum_{r}{g_r e^{-\beta E_r}}}, \mathcal{Z} = \sum_{r}{g_r e^{-\beta E_r}}$$
  이 때 분모에 들어가는 normalization factor $\mathcal{Z}$를 분배 함수(partition function)라고 한다. 이 분배 함수를 involve시킨 몇 개의 technical한 계산을 통해 열역학적 양들을 얻어내는 것이 바로 통계역학이 하는 일이라고 할 수 있겠다. 그 세부는 생략한다.

  이상의 내용을 그림으로 나타내면 다음과 같다. 주지하였다시피 아래의 그림에서 붉은색 체크 표시는 시스템 속 1개의 particle을 의미하는 것이 아니며, 1개의 체크 표시는 시스템 속 각 particle들의 state가 합쳐져서 만드는 combined state 1개를 나타낸다.

fig1. Canonical ensemble의 일반론.

  위 식들에서 $\mathcal{U}$는 전술한 것과 같이 시스템의 평균 에너지로서, real world에서 관찰할 수 있는 에너지와 직접적으로 결부될 수 있는 값이다. 반면, 여기에 총 microstate의 가짓수 $\mathcal{N}$을 곱한 값인 $\mathcal{E} = \mathcal{N} \mathcal{U}$는 당연하게도 매우 unphysical한 값이다. 이는 real world에서 시스템은 매 순간 하나의 snapshot을 보이는 방식으로 존재하지, 결코 잠재적으로 가능한 모든 snapshot들이 각각 나열되어 있는 방식으로 존재하지 않기 때문이다.

이 글에서는 내가 통계역학을 처음 공부하면서 겪었던, 이와 관련된 몇 가지 개념적 혼동에 대해 다룬다. 몇 가지 작은 argument를 놓침으로 인해, 이 부분을 clear하게 이해하기 어려웠다.




  먼저 $N$개 기체 입자를 가진 시스템을 예로 들어 보자. 이 시스템에서 각 기체 입자들의 상태에 따라, 전체 시스템이 가질 수 있는 에너지 레벨의 값은 상당히 많을 것이며, 그 에너지 레벨에 assign되는 microstate들의 개수 $\mathcal{N}$은 더욱더 많을 것이다(대문자 $N$(입자 개수)와, 대문자 필기체 $\mathcal{N}$(microstate 개수)의 구분에 주의하라).

이 때 microstate의 개수 $\mathcal{N}$은 입자의 개수 $N$보다도 훨씬 더 큰 값이다. 단적으로 말해서 입자 $N$개 각각이 들어갈 수 있는 phase space 상의 격자가 $s$개 만큼 있다면, $\mathcal{N} = s^N$의 관계가 성립하여 그 크기는 비교할 수조차 없다.

  그런데, 각각의 입자가 서로 상호작용하지 않아서 독립적일 경우에, 우리는 각각의 입자를 하나의 시스템으로 취급할 수 있다. 원래 시스템을 $N$개로 잘개 쪼개는 것이다. 이 경우 문제는 완전히 달라지며, $N$개 기체 입자로 된 시스템의 가능한 모든 snapshot $\mathcal{N}$개 상에서가 아닌, 기체 입자 1개로 된 시스템의 $N$개짜리 copy 상에서  $p(E) \propto e^{-\beta E}$가 성립하게 되고, 따라서 Maxwell-Boltzmann 분포가 직접적으로 정당화되게 된다. 이에 대한 언급이 Wikipedia에 있다([1], 링크, Boltzmann distribution (separable system) 부분).

fig2. N개의 (상호작용하지 않는) 기체 입자로 된 시스템을, N개의 single-particle system으로 separate하기.

  쪼개기 전과 후에 문제의 설정이 어떻게 달라지는지를 위와 같이 그림으로 표현해 보았다. 이렇게 separable system에 대한 argument가 선행됨으로써 문제의 설정 자체가 바뀐다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 설정에서는 particle 1개가 곧 system 1개이므로, 붉은색 체크 표시 하나가 곧 gas particle 하나를 나타낸다고 할 수 있다(전술하였듯, particle 단위로 separate되지 않은 일반론적인 경우에는 이것은 전혀 사실이 아니다!).




  다음으로는 가장 간단하다고 할 수 있는 2-level system(예를 들어 upward, downward 상태를 가질 수 있는 electron spin)에 대해 살펴보면서 이 문제를 더욱 clear하게 이해하도록 하자. $N$개의 서로 상호작용하지 않는 electron으로 된 시스템에서 가능한 모든 snapshot의 가짓수는 $\mathcal{N} = 2^N$ 개이다.

  통계역학에서 이 문제는 일반적으로 위의 기체 예시에서처럼 separation을 하여, electron 1개로 된 간단한 시스템의 $N$개짜리 copy가 있는 상황으로 취급하여 풀이한다. 그 결과, 각 시스템의 평균 에너지 $\mathcal{U}_1$뿐만 아니라, 그 평균 에너지에 $N$을 곱한 값 $N \mathcal{U}_1$도 얼마든지 physically meaningful하게 된다. 이는 맨 처음에 $\mathcal{N} \mathcal{U} = \mathcal{E}$가 unphysical하다고 했던 것과는 다르다(재차 강조하자면, 대문자 $N$(입자 개수)와, 대문자 필기체 $\mathcal{N}$(microstate 개수)의 구분에 주의하라).

fig3. N개의 2-level system (after separation) 

  이러한 풀이에서는 위에서 언급한 $\mathcal{N} = 2^N$라는 숫자는 딱히 쓰이지 않는다. Electron spin의 moment가 $\mu$이고 자기장이 upward $H$로 걸려 있을 때 총 평균 에너지는 다음과 같다.
$$\text{(total energy)} = N\mathcal{U}_1 = - N \mu H \tanh (\beta \mu H) \text{  (physical)}$$
  그렇다면, N개의 electron으로 된 시스템을 1개씩 separation하지 않고, 통째로 취급하여 이 문제를 풀이할 수는 없을까? 어렵지 않게 그렇게 할 수 있다. 그리고 그 결과도 위의 풀이와 일치해야 할 것이다. 이하에 그 풀이를 제시한다.

fig4. N개의 2-level system (before separation)

  이 시스템의 가능한 최소 에너지는 모든 spin이 upward 방향일 때의 $-N \mu H$이고, 가능한 최대 에너지는 모든 spin이 downward 방향일 때의 $+N \mu H$일 것이다. 그리고 electron 1개의 spin이 뒤집힐 때 총 에너지 값은 $2 \mu H$만큼 바뀌므로, 가능한 energy level의 수는 -$N$부터 $N$까지 2개 간격으로 세어, 총 $N + 1$개이다.

  $N$개의 spin 중 $j$개가 upward일 때, 시스템의 energy level은 $E_j = (N - 2j) \mu H$라고 할 수 있다. 그리고 이러한 configuration의 수는 총 $_{N} C_{j}$개이다. Canonical ensemble의 microstate configuration이 $n_r \propto g_r e^{-\beta E_r}$임을 고려할 때, 이 시스템의 평균 에너지는 다음과 같이 나타난다.
$$\mathcal{U}_2 = \frac{ \sum_{j=0}^{N}{\mu H (N-2j) _NC_j e^{-\beta \mu H N} e^{2 \beta \mu H j}}}{ \sum_{j=0}^{N}{ _NC_j e^{-\beta \mu H N} e^{2 \beta \mu H j}} }$$
  이를 binomial theorem을 통해 계산하면 다음과 같다. $x = e^{2 \beta \mu H j}$라고 하자. 분자와 분모에 있는 $e^{-\beta \mu H N}$를 약분해 준 뒤 분모의 식을 directly evaluate하면 $(1+x)^N$이 된다. 다음으로 분자에 있는 식 중 $N - 2j)$ 항에 분배법칙을 사용하면, 앞쪽의 항은 분모에서와 같은 원리로 $N \mu H (1+x)^N$로 된다. 뒤쪽의 항은 조금 더 복잡한데, $2 \mu H \sum_{j=0}^{N}{ j _NC_j x}$에서 $\Sigma$ 기호 속의 첫 번째 항이 0이 됨을 고려하고 combination들을 factorial을 이용한 정의대로 expand하여 계산해 보면 그 결과는 $2 N \mu H x (1+x)^{N-1}$이 된다. 이를 종합하면 다음과 같다.
$$\mathcal{U}_2 = N \mu H \frac{(1+x)^N - 2x(1+x)^{N-1}}{(1+x)^N} = N \mu H \frac {1 - x}{1 + x} = - N \mu H \tanh (\beta \mu H)$$
  이렇게 풀이한 결과(아래첨자 2)는 앞에서 system을 separation하여 풀이하였을 때(아래첨자 1)와 같은 결과이며, 다음의 관계가 성립한다.
$$\mathcal{U}_2 = N \mathcal{U}_1 \text{  (physical)} \\ \\ \mathcal{E}_2 = \mathcal{N}\mathcal{U}_2 = 2^N \mathcal{U}_2 \text{  (unphysical)}$$
  이로써, 통계역학의 ensemble approach를 학습하는 과정에서 개인적으로 발생한 개념적 혼동에 대해, system을 각 구성 요소별로 separate해서 보는지의 여부에 따라 문제 상황의 설정이 바뀌는 것 때문에 그러한 혼동이 발생함을 기체 시스템 및 electron spin system의 예시를 통해 살펴보았고, 특히 후자의 경우에서 통상적인 간단한 풀이와 달리 separate되지 않은 상태에서도 동일한 결과가 나온다는 것을 보임으로써 발전된 이해를 도모하였다.


[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Canonical_ensemble