물리계는 그 내부 구조에 따라 microstate의 configuration을 다양하게 가질 수 있으며, 그 내부 구조가 복잡할수록(크게 다르지 않은 표현으로, 물리계의 구성 요소의 갯수가 많을수록) 그러한 configuration의 가짓수는 급격하게 증가하게 된다.
시스템의 구체적인 내부 구조를 잠시 고려하지 않고, 그 configuration에 따라 시스템이 가질 수 있는 energy level 값들에만 집중하여 그것을 \(r\)로 인덱싱하고, 그 에너지 값을 \(E_r\)로 나타내자. 서로 다른 microstate들이 같은 에너지 값을 가질 수 있으므로, 가능한 configuration의 총 수는 가능한 energy level의 갯수보다 더 크게 된다. 에너지 \(E_r\)에 대응되는 microstate의 수를 \(g_r\)로 나타내자.
이 때, 시스템이 그 microstate configuration에 따라 가질 수 있는 snapshot들의 collection을 생각하되, snapshot들의 평균 에너지가 어떠한 상수 값 \(\mathcal{U}\)으로 고정된다는 constraint를 준 것을 Canonical ensemble(정준 앙상블, 바른틀 앙상블)이라고 한다. 전체 \( \mathcal{N} \)가지의 시스템 snapshot 중에 에너지 \(E_r\)을 갖는 시스템 snapshot의 갯수를 \(n_r\)로 표시할 때, 다음과 같이 쓸 수 있다.
\[ \sum_{r}{n_r} = \mathcal{N} \\
\sum_{r}{n_r E_r} = \mathcal{N} \mathcal{U} = \mathcal{E} \]
라그랑주 승수법(Lagrange multiplier method), 혹은 복소 적분과 안장점 근사(saddle point approximation)을 통해 \(n_r\)을 구할 수 있으며 그 결과는 다음과 같다. 여기서 파라미터 \(\beta\)는 \( \beta = 1/k_{B}T \)로서, 물리적으로 온도와 관련이 있는 양이다.
\[ n_r = \frac{g_r e^{-\beta E_r}}{\sum_{r}{g_r e^{-\beta E_r}}}, \mathcal{Z} = \sum_{r}{g_r e^{-\beta E_r}} \]
이 때 분모에 들어가는 normalization factor \( \mathcal{Z} \)를 분배 함수(partition function)라고 한다. 이 분배 함수를 involve시킨 몇 개의 technical한 계산을 통해 열역학적 양들을 얻어내는 것이 바로 통계역학이 하는 일이라고 할 수 있겠다. 그 세부는 생략한다.
이상의 내용을 그림으로 나타내면 다음과 같다. 주지하였다시피 아래의 그림에서 붉은색 체크 표시는 시스템 속 1개의 particle을 의미하는 것이 아니며, 1개의 체크 표시는 시스템 속 각 particle들의 state가 합쳐져서 만드는 combined state 1개를 나타낸다.
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| fig1. Canonical ensemble의 일반론. |
위 식들에서 \( \mathcal{U} \)는 전술한 것과 같이 시스템의 평균 에너지로서, real world에서 관찰할 수 있는 에너지와 직접적으로 결부될 수 있는 값이다. 반면, 여기에 총 microstate의 가짓수 \( \mathcal{N} \)을 곱한 값인 \( \mathcal{E} = \mathcal{N} \mathcal{U} \)는 당연하게도 매우 unphysical한 값이다. 이는 real world에서 시스템은 매 순간 하나의 snapshot을 보이는 방식으로 존재하지, 결코 잠재적으로 가능한 모든 snapshot들이 각각 나열되어 있는 방식으로 존재하지 않기 때문이다.
이 글에서는 내가 통계역학을 처음 공부하면서 겪었던, 이와 관련된 몇 가지 개념적 혼동에 대해 다룬다. 몇 가지 작은 argument를 놓침으로 인해, 이 부분을 clear하게 이해하기 어려웠다.
먼저 \(N\)개 기체 입자를 가진 시스템을 예로 들어 보자. 이 시스템에서 각 기체 입자들의 상태에 따라, 전체 시스템이 가질 수 있는 에너지 레벨의 값은 상당히 많을 것이며, 그 에너지 레벨에 assign되는 microstate들의 개수 \(\mathcal{N}\)은 더욱더 많을 것이다(대문자 \(N\)(입자 개수)와, 대문자 필기체 \(\mathcal{N}\)(microstate 개수)의 구분에 주의하라).
이 때 microstate의 개수 \(\mathcal{N}\)은 입자의 개수 \(N\)보다도 훨씬 더 큰 값이다. 단적으로 말해서 입자 \(N\)개 각각이 들어갈 수 있는 phase space 상의 격자가 \( s \)개 만큼 있다면, \(\mathcal{N} = s^N \)의 관계가 성립하여 그 크기는 비교할 수조차 없다.
그런데, 각각의 입자가 서로 상호작용하지 않아서 독립적일 경우에, 우리는 각각의 입자를 하나의 시스템으로 취급할 수 있다. 원래 시스템을 \(N\)개로 잘개 쪼개는 것이다. 이 경우 문제는 완전히 달라지며, \(N\)개 기체 입자로 된 시스템의 가능한 모든 snapshot \(\mathcal{N}\)개 상에서가 아닌, 기체 입자 1개로 된 시스템의 \(N\)개짜리 copy 상에서 \( p(E) \propto e^{-\beta E} \)가 성립하게 되고, 따라서 Maxwell-Boltzmann 분포가 직접적으로 정당화되게 된다. 이에 대한 언급이 Wikipedia에 있다([1], 링크, Boltzmann distribution (separable system) 부분).
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| fig2. N개의 (상호작용하지 않는) 기체 입자로 된 시스템을, N개의 single-particle system으로 separate하기. |
쪼개기 전과 후에 문제의 설정이 어떻게 달라지는지를 위와 같이 그림으로 표현해 보았다. 이렇게 separable system에 대한 argument가 선행됨으로써 문제의 설정 자체가 바뀐다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 설정에서는 particle 1개가 곧 system 1개이므로, 붉은색 체크 표시 하나가 곧 gas particle 하나를 나타낸다고 할 수 있다(전술하였듯, particle 단위로 separate되지 않은 일반론적인 경우에는 이것은 전혀 사실이 아니다!).
다음으로는 가장 간단하다고 할 수 있는 2-level system(예를 들어 upward, downward 상태를 가질 수 있는 electron spin)에 대해 살펴보면서 이 문제를 더욱 clear하게 이해하도록 하자. \(N\)개의 서로 상호작용하지 않는 electron으로 된 시스템에서 가능한 모든 snapshot의 가짓수는 \( \mathcal{N} = 2^N \) 개이다.
통계역학에서 이 문제는 일반적으로 위의 기체 예시에서처럼 separation을 하여, electron 1개로 된 간단한 시스템의 \(N\)개짜리 copy가 있는 상황으로 취급하여 풀이한다. 그 결과, 각 시스템의 평균 에너지 \( \mathcal{U}_1 \)뿐만 아니라, 그 평균 에너지에 \(N\)을 곱한 값 \( N \mathcal{U}_1 \)도 얼마든지 physically meaningful하게 된다. 이는 맨 처음에 \( \mathcal{N} \mathcal{U} = \mathcal{E} \)가 unphysical하다고 했던 것과는 다르다(재차 강조하자면, 대문자 \(N\)(입자 개수)와, 대문자 필기체 \(\mathcal{N}\)(microstate 개수)의 구분에 주의하라).
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| fig3. N개의 2-level system (after separation) |
이러한 풀이에서는 위에서 언급한 \( \mathcal{N} = 2^N \)라는 숫자는 딱히 쓰이지 않는다. Electron spin의 moment가 \(\mu\)이고 자기장이 upward \(H\)로 걸려 있을 때 총 평균 에너지는 다음과 같다.
\[ \text{(total energy)} = N\mathcal{U}_1 = - N \mu H \tanh (\beta \mu H) \text{ (physical)} \]
그렇다면, N개의 electron으로 된 시스템을 1개씩 separation하지 않고, 통째로 취급하여 이 문제를 풀이할 수는 없을까? 어렵지 않게 그렇게 할 수 있다. 그리고 그 결과도 위의 풀이와 일치해야 할 것이다. 이하에 그 풀이를 제시한다.
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| fig4. N개의 2-level system (before separation) |
이 시스템의 가능한 최소 에너지는 모든 spin이 upward 방향일 때의 \(-N \mu H\)이고, 가능한 최대 에너지는 모든 spin이 downward 방향일 때의 \( +N \mu H\)일 것이다. 그리고 electron 1개의 spin이 뒤집힐 때 총 에너지 값은 \(2 \mu H\)만큼 바뀌므로, 가능한 energy level의 수는 -\(N\)부터 \(N\)까지 2개 간격으로 세어, 총 \( N + 1 \)개이다.
\(N\)개의 spin 중 \(j\)개가 upward일 때, 시스템의 energy level은 \(E_j = (N - 2j) \mu H \)라고 할 수 있다. 그리고 이러한 configuration의 수는 총 \( _{N} C_{j} \)개이다. Canonical ensemble의 microstate configuration이 \( n_r \propto g_r e^{-\beta E_r} \)임을 고려할 때, 이 시스템의 평균 에너지는 다음과 같이 나타난다.
\[ \mathcal{U}_2 = \frac{ \sum_{j=0}^{N}{\mu H (N-2j) _NC_j e^{-\beta \mu H N} e^{2 \beta \mu H j}}}{ \sum_{j=0}^{N}{ _NC_j e^{-\beta \mu H N} e^{2 \beta \mu H j}} } \]
이를 binomial theorem을 통해 계산하면 다음과 같다. \( x = e^{2 \beta \mu H j} \)라고 하자. 분자와 분모에 있는 \( e^{-\beta \mu H N} \)를 약분해 준 뒤 분모의 식을 directly evaluate하면 \( (1+x)^N \)이 된다. 다음으로 분자에 있는 식 중 \(N - 2j)\) 항에 분배법칙을 사용하면, 앞쪽의 항은 분모에서와 같은 원리로 \( N \mu H (1+x)^N \)로 된다. 뒤쪽의 항은 조금 더 복잡한데, \( 2 \mu H \sum_{j=0}^{N}{ j _NC_j x} \)에서 \( \Sigma \) 기호 속의 첫 번째 항이 0이 됨을 고려하고 combination들을 factorial을 이용한 정의대로 expand하여 계산해 보면 그 결과는 \(2 N \mu H x (1+x)^{N-1}\)이 된다. 이를 종합하면 다음과 같다.
\[ \mathcal{U}_2 = N \mu H \frac{(1+x)^N - 2x(1+x)^{N-1}}{(1+x)^N} = N \mu H \frac {1 - x}{1 + x} = - N \mu H \tanh (\beta \mu H) \]
이렇게 풀이한 결과(아래첨자 2)는 앞에서 system을 separation하여 풀이하였을 때(아래첨자 1)와 같은 결과이며, 다음의 관계가 성립한다.
\[ \mathcal{U}_2 = N \mathcal{U}_1 \text{ (physical)} \\
\\ \mathcal{E}_2 = \mathcal{N}\mathcal{U}_2 = 2^N \mathcal{U}_2 \text{ (unphysical)} \]
이로써, 통계역학의 ensemble approach를 학습하는 과정에서 개인적으로 발생한 개념적 혼동에 대해, system을 각 구성 요소별로 separate해서 보는지의 여부에 따라 문제 상황의 설정이 바뀌는 것 때문에 그러한 혼동이 발생함을 기체 시스템 및 electron spin system의 예시를 통해 살펴보았고, 특히 후자의 경우에서 통상적인 간단한 풀이와 달리 separate되지 않은 상태에서도 동일한 결과가 나온다는 것을 보임으로써 발전된 이해를 도모하였다.
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Canonical_ensemble
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